日前，Light：Science & Applications在線刊發(fā)了華中科技大學唐江教授領銜的單片集成光電子器件與系統(tǒng)團隊（MODS）題為《Fluorine-modified passivator for efficient vacuum-deposited pure-red perovskite light-emitting diodes》的研究論文。論文第一作者為劉念博士生，通訊作者為杜鵑教授、劉征征副教授和羅家俊教授。論文第一單位為華中科技大學。

近年來，鈣鈦礦發(fā)光二極管（PeLED）在外部量子效率（EQE）和亮度方面取得了重大進展，但最先進的PeLED主要通過溶液處理旋涂制造，這通常僅適用于實驗室小規(guī)模的探索，難以實現(xiàn)商業(yè)化。真空蒸鍍作為商用有機發(fā)光二極管（OLED）顯示器的主流制備技術已經十分成熟，并在未來PeLED的商業(yè)化上展現(xiàn)出極大的潛力。

與傳統(tǒng)的OLED制造不同，PeLED的真空蒸鍍制備流程通常涉及復雜的化學反應、成核過程以及晶體生長。過去的部分研究揭示了蒸鍍前驅體之一的PbX2分子通常會在蒸鍍過程中發(fā)生分解，從而不理想的鹵素空位缺陷。這直接導致了導致蒸鍍鈣鈦礦薄膜顯著提高的缺陷密度以及增加的缺陷輔助復合速率，與溶液處理的鈣鈦礦相比。

而在紅光體系當中，由于碘化鉛相比溴化鉛具有更低的鍵解離能，更容易分解。因此，真空蒸鍍的紅色鈣鈦礦薄膜通常具有比綠色鈣鈦礦薄膜低得多的PLQY。這是迄今為止真空蒸鍍紅色PeLED的主要技術瓶頸，并導致其器件的最高效率僅僅只有不到2%（1.96%）。

在該工作中，唐江教授團隊在TPPO苯環(huán)上引入吸電子基團氟原子來調節(jié)分子性質。含有π共軛苯環(huán)的膦氧配體具有電子轉移的潛力、蒸鍍可控和缺陷鈍化的特點，通常是蒸鍍鈣鈦礦中的良好候選配體。由于不同強度的誘導效應和共軛效應，在苯環(huán)的不同位置引入氟原子，可以發(fā)現(xiàn)2-F-TPPO表現(xiàn)出更強的分子極性和更低的靜電勢。這意味著使用2-F-TPPO可以更加高效的鈍化缺陷，并將獲得光學性能顯著增強的鈣鈦礦薄膜。

同時，由于配體能夠與鈣鈦礦中的位點結合，2-F-TPPO的引入還減緩了真空蒸鍍的結晶過程，并將鈣鈦礦的平均晶粒尺寸從65 nm減小到45 nm。使用優(yōu)化后的鈣鈦礦薄膜作為有源層，成功制造了迄今為止最高效的真空蒸鍍正紅色PeLED，實現(xiàn)了創(chuàng)紀錄的12.6%的EQE，是之前報道的6倍。

此外，唐江教授團隊通過制造高達90 cm2的大面積鈣鈦礦薄膜展示了該方法的可擴展性。這些薄膜在光致發(fā)光、晶粒質量和元素分布方面表現(xiàn)出優(yōu)異的均勻性，展示了真空蒸鍍法的優(yōu)越性能。唐江教授團隊的研究為通過配體分子結構的設計提高真空蒸鍍PeLED的性能提供了寶貴的見解，為全彩化PeLED的商業(yè)化鋪平了道路。

圖1. 真空蒸鍍鈣鈦礦薄膜流程示意圖及優(yōu)化示意圖。（a） 三源真空沉積示意圖。 （b） TPPO 和 2-F-TPPO 的分子偶極矩。 （c） 鈣鈦礦與 2-F-TPPO 的相互作用機理示意圖。2-F-TPPO 可作為缺陷鈍化劑并調節(jié)結晶過程，加入 2-F-TPPO 的鈣鈦礦薄膜顯示出更強的 PL 發(fā)射和結晶度。 （d） 添加膦氧化物前后薄膜的紫外可見吸收。（e） PL 和 f 時間分辨光致發(fā)光 (TRPL) 光譜。

圖2. 2-F-TPPO添加劑鈍化鈣鈦礦薄膜缺陷的表征及其結果。（a,b）原始薄膜（a）和摻入 2-F-TPPO 的鈣鈦礦薄膜（b）的瞬態(tài)吸收光譜，顯示吸光度（A）隨時間的變化。（c, d ）原始和加入 2-F-TPPO 的鈣鈦礦物薄膜中 Pb 4 f （c） 和 Br 3 d (d) 信號的 XPS 圖譜分析。

圖3. 2-F-TPPO添加劑調節(jié)結晶過程優(yōu)化晶粒分布的結果。（a, b） 原始薄膜（a）和摻入 2-F-TPPO 的鈣鈦礦薄膜（b）的掃描電子顯微鏡圖像（插圖中顯示晶粒尺寸分布）。（ c, d） 原始薄膜（c）和摻入 2-F-TPPO 的鈣鈦礦薄膜（d）的隨溫度變化的 PL 光譜。

圖4.真空蒸鍍PeLED和大面積鈣鈦礦薄膜的性能。（a） PeLED 的能級。（b） PeLED 的電流密度（J）和亮度（L）與電壓（V）的關系曲線。 （c） PeLED 的 EQE 與電流密度的關系曲線。 （d） 加入了 2-F-TPPO 的 PeLED 的電致發(fā)光光譜。（e） 已報道的真空沉積紅光 PeLED 的 EQE 值總結。（f） 將 2-F-TPPO 結合 PeLED 的 EL 的 CIE 坐標與 NTSC 和 Rec. 2020 標準的比較。（g）通過真空沉積制備的 90 cm2 鈣鈦礦薄膜的 PL 圖像。（h，i） 大面積鈣鈦礦薄膜的 PL 發(fā)射波長分布 （h） 和 FWHM 分布 （i），每個測試點相距 >0.8 cm。（來源：華中科技大學）

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