準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜由于其出色的光學(xué)性能已經(jīng)在發(fā)光二極管(LED)器件應(yīng)用中取得了成功。準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜可通過簡單的旋涂法獲得，并可通過調(diào)控其激子復(fù)合動力學(xué)與結(jié)晶動力學(xué)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)性能。然而，當(dāng)器件面積擴(kuò)大時(shí)，器件性能會出現(xiàn)嚴(yán)重下降，這極大地阻礙了準(zhǔn)二維鈣鈦礦LED器件的進(jìn)一步商業(yè)化應(yīng)用。

近日，南開大學(xué)化學(xué)院先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室袁明鑒研究員課題組聚焦高性能大面積準(zhǔn)二維鈣鈦礦LED可控制備研究。研究發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng) “反溶劑輔助結(jié)晶”技術(shù)很難與大面積準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜制備工藝相兼容。失效機(jī)質(zhì)分析表明，準(zhǔn)二維鈣鈦礦存在高值鈣鈦礦相優(yōu)先析出，低值相后析出的結(jié)晶特性。當(dāng)反溶劑擴(kuò)散不均勻時(shí)，基底邊緣區(qū)域未充分接觸反溶劑的區(qū)域會發(fā)生嚴(yán)重相分離。準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜中嚴(yán)重的相分離導(dǎo)致薄膜中能量轉(zhuǎn)移效率的降低；同時(shí)由于不同的結(jié)晶特性導(dǎo)致薄膜質(zhì)量降低，最終導(dǎo)致其光學(xué)和電學(xué)性能的下降。

圖1 “反溶劑輔助結(jié)晶”工藝失效機(jī)制研究（來源：南開大學(xué)）

鑒于此，該課題組提出了一種“中間相調(diào)控”策略。研究發(fā)現(xiàn)，利用與無機(jī)層具有高結(jié)合力的兩親性氨基酸—正纈氨酸(NVAL)作為表面配體，會顯著降低準(zhǔn)二維鈣鈦礦相的生成能。這一策略引入了一個(gè)全新的、低勢壘的成核結(jié)路徑，NVAL的引入使準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜的成核結(jié)晶起始于準(zhǔn)二維相而非三維鈣鈦礦相，這顯著抑制了相分離的發(fā)生。利用該策略，在不使用反溶劑的前提下，研究人員在5.0×5.0cm²的大尺寸基底上獲得了高質(zhì)量的PEA2(FA0.7Cs0.3)4Pb5Br16準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜。

圖2 中間相調(diào)控策略（來源：南開大學(xué)）

圖3大面積準(zhǔn)二維薄膜的特征

高質(zhì)量的大面積準(zhǔn)二維薄膜為構(gòu)建高性能大面積LED奠定了基礎(chǔ)。但除了薄膜質(zhì)量以外，電致發(fā)光(EL)行為在很大程度上取決于材料的載流子復(fù)合特性。針對不同的應(yīng)用場景，為實(shí)現(xiàn)對器件發(fā)射行為的精細(xì)調(diào)控還應(yīng)深刻理解活性層中載流子的復(fù)合動力學(xué)。準(zhǔn)二維鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)可調(diào)性為調(diào)節(jié)載流子復(fù)合動力學(xué)提供了可能。在這項(xiàng)工作中，研究人員進(jìn)一步展示了通過調(diào)節(jié)薄膜平均值調(diào)節(jié)其激子結(jié)合能(Eb)，并進(jìn)一步獲得具有不同發(fā)射行為的準(zhǔn)二維鈣鈦礦膜的手段。  

研究發(fā)現(xiàn)薄膜的發(fā)射行為與Eb之間有很強(qiáng)的相關(guān)性。對于低值的薄膜，大的Eb導(dǎo)致了快速的激子和自由載流子復(fù)合，這避免了載流子在陷阱態(tài)中解離和猝滅。結(jié)果，低值的膜在載流子激發(fā)的起始階段下表現(xiàn)出高的PLQY。然而，大的Eb還帶來了嚴(yán)重的俄歇復(fù)合，使的低值薄膜在高電流密度下出現(xiàn)明顯的PLQY滾降。而對高值的薄膜，結(jié)果則相反，高值薄膜中降低的俄歇復(fù)合速率，使薄膜更有望應(yīng)用于高亮度器件。

圖4 具有不同Eb的準(zhǔn)二維薄膜的復(fù)合動力學(xué)（來源：南開大學(xué)）

進(jìn)一步，研究人員制備具有不同準(zhǔn)二維鈣鈦礦活性層的大面積(9.0cm²)鈣鈦礦LED器件。所有的器件表現(xiàn)出高度的EL均勻性。= 3器件在1.0 mA cm-2的低電流密度下展示了16.4％的峰值EQE(外量子效率)，代表了迄今為止最高效率大面積鈣鈦礦LED器件，相應(yīng)的小面積器件獲得了高達(dá)21.3%的峰值EQE。隨著值的增加，器件的EQE滾降閾值不斷增大。=10器件的最大亮度為91,650 cd m-2，顯示其在高亮度應(yīng)用中的潛力。

圖5 具有不同值的準(zhǔn)二維鈣鈦礦LED的器件性能（來源：南開大學(xué)）

該成果近期發(fā)表于Nature  Communication期刊，通訊作者為南開大學(xué)袁明鑒研究員。該論文共同第一作者是南開大學(xué)袁明鑒課題組的博士生孫長久和博士后姜源植。（來源：南開大學(xué)）

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